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三氟乙酸及衍生物制备工艺 | 产出六个产品、经济效益可观

市场背景

氟原子的独特性质使其广泛存在于医药、农药和材料中,市售的约20%的医药和30%的农药中含有氟原子(销量排名前10的药物中有4种含有氟原子)。

与不含氟药物相比,含氟药物通常具有代谢稳定性高、半衰期高、生物利用度高等特有的药代动力学特性。

在含氟基团中,三氟甲基是重要的结构单元,其不仅可以用于染料、高分子材料的改性,还可以调节药物的代谢活性,提高脂溶性、生物渗透性和靶向选择性,在改善药效和药代动力学方面也具有重要作用,如:新一代非甾体抗炎镇痛药塞来西布Celecoxib、雷扎沙班 Razaxaban等。

此外,很多农药原料药中也含有三氟甲基,它们在农业生产中发挥了非常重要的作用。例如,砜吡草唑Pyroxasulfone、吡噻菌胺 Penthiopyrad、异丙吡草酯Fluazolate 等。

三氟乙酰氟在电子产业中可用作蚀刻剂,随着全球对芯片和电子设备需求的激增(如 5G、人工智能、电动汽车等),半导体生产规模扩大,推动了对三氟乙酰氟的需求。三氟乙酰氟在含氟聚合物和精细化工材料(如氟碳化学品)的生产中具有重要作用。这些材料因其优异的化学稳定性和耐高温性,广泛应用于新能源(如锂电池)、航空航天和汽车工业等领域。全球对高性能材料的需求增长直接带动了三氟乙酰氟的市场。

三氟乙酸在有机化学中用途广泛,可以作为反应溶剂、催化剂以及原料,比如作为肽合成的催化剂、液相色谱中的离子配对剂以及供核磁共振用的溶剂氘代三氟乙酸生产中的主要原料。

此外,它还是制备其他含氟化合物(如三氟乙酸酐和三氟乙醇)的前体。三氟乙酸全球需求量在8-10万吨,且每年以15%左右的速率增长。

三氟乙酸甲(乙)酯是一种无色、带有刺激性气味的液体,属于含氟有机化合物,具有强电负性的三氟甲基(-CF3),赋予其独特的化学性质。三氟乙酸甲酯具有较高的反应活性,易发生亲核反应,因其独特的化学性质,在有机合成、医药、农药和材料科学等领域有广泛应用,如塞来西布 Celecoxib 砜吡草唑Pyroxasulfone、吡噻菌胺 Penthiopyrad、异丙吡草酯 Fluazolate 等。随着农药界推进 SDHI 类型农药的发展,三氟乙酸乙酯在农药上的应用迎来新的高峰,预测2030年三氟乙酸乙酯在农药上的用量会超过30000吨,且每年保持10 %的增长率。


国内外行业现状

1)三氟乙酸生产方法

1.1 Simons 电解氟化法

以乙酰氟为原料,通过电解氟化生成气态三氟乙酰氟(CF3COF),再经碱熔、硫酸酸化制得三氟乙酸。该方法工艺成熟,但存在原料不易的及电流效率低(75-85 %)和反应重现性差的问题。

优势:工艺成熟,设备要求低。

局限性:生产风险大,耗能高,产率低。产能几乎全部使用该工艺。

1.2 HCFC-113(三氟三氯乙烷)氧化法(目前国内主流方法)

国Kali Chemie 公司采用HCFC-113 为原料,在路易斯酸(如 AlCl3)催化下重排为CF3CCl3,再经氧化、碱熔和酸化制得三氟乙酸。

优势:常温常压反应,设备要求低。

局限性:使用剧毒汞盐催化剂,环保风险大。

2)三氟乙酸酯的生产方法

2.1 传统酯化法(硫酸催化法)

工艺步骤:以三氟乙酸和乙醇为原料,在浓硫酸催化下加热进行酯化反应,生成三氟乙酸乙酯和水,通过分液、水洗、干燥和精馏纯化。

优势:原料易得,工艺简单。

局限性:腐蚀设备(需不锈钢或搪瓷反应釜),产生含废硫酸的废水,后处理复杂,收率较低(通常75%-85%)。

2.2 强酸性阳离子交换树脂法

优势:用树脂替代硫酸,减少废酸排放,例如CN101397249A 专利中使用树脂催化,反应温度低于50℃;但需多次洗涤和干燥步骤。

局限性:树脂再生困难,工业应用成本较高。


技术简介

本项技术从三氯乙酰氯起步合成三氟乙酸及三氟乙酸甲乙酯,工艺路线采用新型复合催化剂、连续反应器和连续精馏等新型工艺及设备,同时综合评价所选设备材质,在保证工艺先进性的同时,提升工艺路线安全可靠性。

三氯乙酰氯和氟化氢在催化剂的作用下生成三氟乙酰氟;三氟乙酰氟在催化剂作用下水解即可得到三氟乙酸;三氟乙酰氟在催化剂作用下醇解即可得到相应的三氟乙酸酯。经过提纯即可得到相应的产品。

本条线共有六个产品产出:二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氟、三氟乙酸、三氟乙酸甲酯和三氟乙酸乙酯。


技术优势

1)基于产业链的优势,二氯乙酰氯和三氯乙酰氯可有一定优势。

2)三氯乙酰氯直接氟化合成三氟乙酰氟为首创工艺,具有传统工艺不可比拟的巨大优势且技术壁垒高,可得到较长时间的技术红利期。

3)采用本工艺生产三氟乙酸,转化率高(99%以上)且清洁,具有较大的成本优势。三氟乙酸酯相较于传统工艺,起始物料不同且收率极高,无三废产生,具有巨大的成本和环保优势。


经济效益

年产19650 吨三氟乙酸及上下游产品(其中 9500 吨自用,10150 吨外售)项目总投资额1.1亿元,年均营业收入3.5亿,其中年均利润总额7494.5万元。项目投资回收期(税后)为3.75 年(含建设期),可为企业提供可观的经济效益。


技术成熟度

可工业化


合作方式

技术转让